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2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試輔導(dǎo)
中藥化學(xué)是一門結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。下面是應(yīng)屆畢業(yè)生考試網(wǎng)小編搜索整理的2017年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》考試輔導(dǎo)，希望對大家有所幫助。
黃酮的性狀
黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)(如黃酮苷類)為無定形粉末。游離的苷元中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余均無光學(xué)活性。黃酮苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故均有旋光性，且多為左旋。黃酮類化合物的顏色與分子中是否有交叉共軛體系及助色團(tuán)(--OH、--OCH，等)的種類、數(shù)目、取代位置有關(guān)。以黃酮為例來說，其色原酮部分原本是無色的，但在2一位上引入苯環(huán)后，即形成了交叉共軛體系，使共軛鏈延長，因而顯現(xiàn)出顏色。一般情況下，黃酮、黃酮醇及其苷類多顯灰黃至黃色，查耳酮為黃至橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共軛體系或共軛鏈較短，故不顯色(二氫黃酮及二氫黃酮醇)或顯淺黃色(異黃酮)。
特別指出的是，在上述黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7-位及4’一位引入-0H及-0CH3等助色團(tuán)后，則因有促進(jìn)電子移位、重排作用，而使化合物的顏色加深。如果-OH、-OCH，引入其他位置，則影響較小。
花色素及其苷元的顏色隨pH不同而改變，一般顯紅(pH<7)、紫(pH=8.5)、藍(lán)(pH>8.5)等顏色。
黃酮的顯色反應(yīng)
黃酮類化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環(huán)有關(guān)。
(一)還原試驗(yàn)
(二)金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)
黃酮類化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元，故�？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。
(三)硼酸顯色反應(yīng)
(四)堿性試劑顯色反應(yīng)
木脂素
木脂素類多數(shù)是游離的，也有少量與糖結(jié)合成苷而存在，由于較廣泛地存在于植物的木部和樹脂中，或開始析出時(shí)呈樹脂狀，故稱為木脂素。
木脂素多數(shù)為無色或白色結(jié)晶，但新木脂素不易結(jié)晶。木脂素多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)如去甲二氫愈創(chuàng)酸能升華，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、三氯甲烷、乙醚、乙醇等。與糖結(jié)合成苷者水溶性增大，并易被酶或酸水解。
木脂素分子中常用的官能團(tuán)為醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基、羧基和內(nèi)酯環(huán)，因此它也具有這些官能團(tuán)所具有的化學(xué)性質(zhì)。如Labet反應(yīng)等。
醌類的提取與分離
提取
蒽衍生物在植物體內(nèi)存在形式多樣，各類型之間的極性、溶解度各不相同，故提取方法也多種多樣。一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑，把不同類型、性質(zhì)各異的蒽類成分提取出來，濃縮后再依次進(jìn)行分離。
分離：
1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如三氯甲烷等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。
2.游離蒽醌衍生物的分離一般采取溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段，根據(jù)蒽醌的α與β位羥基酸性差異及羧基的有無，使用不同堿性的水溶液，從有機(jī)溶劑中提取蒽醌類成分(詳細(xì)請參見本章第五節(jié)中相關(guān)大黃蒽醌的分離)。另外柱色譜法也是常用手段，常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。通常酸性強(qiáng)的蒽衍生物被吸附性能也強(qiáng)，葸醌類比蒽酚類易被吸附。
3.蒽醌苷類的分離蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用的載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。在柱色譜前需要除去大部分雜質(zhì)，常用鉛鹽法或溶劑法。
醌類的酸堿性
蒽醌類衍生物多具有酚羥基，故具有酸性，易溶于堿性溶劑。分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不一樣。其規(guī)律如下。
(1)帶有羧基的蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)于不帶羧基者，一般蒽核上羧基的酸性與芳香酸相同，能溶于NaHC0，水溶液。
(2)如羥基位于苯醌或萘醌的醌核上則屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與帶羧基的葸醌類衍生物類似。
(3)由于α-羥基蒽醌中的一0H與C=0形成分子內(nèi)氫鍵，故β-羥基蒽醌的酸性強(qiáng)于0t一羥基葸醌衍生物。α-羥基葸醌的酸性很弱，不但較苯酚及β一羥基蒽醌弱，且不及碳酸第一步解離時(shí)的酸性，故不溶解于碳酸氫鈉及碳酸鈉溶液。
(4)羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。無論a位或/3位，隨著羥基數(shù)目的增加，其酸性都有一定程度的增加。如l，5與1，4一二羥基蒽醌雖各自均能形成氫鍵，但酸性仍有增加。1，8一二羥基蒽醌因兩個(gè)羥基中只有一個(gè)與羰基形成氫鍵，故酸性大大增強(qiáng)，較碳酸第二步解離時(shí)的酸性高出近百倍，所以大黃酚能溶于沸碳酸鈉溶液。
醌類化合物研究實(shí)例丹參
丹參(Salvia miltiorrhiza Bge.)具有祛痰止痛、活血通經(jīng)、清心除煩等功效。其化學(xué)成分如前所述主要包括脂溶性成分和水溶性成分兩大部分。脂溶性成分大多為共軛醌、酮類化合物，具有特征的橙黃和橙紅色。如丹參酮I、丹參酮ⅡA、丹參酮ⅡB、隱丹參酮等(具體結(jié)構(gòu)式請參見本章第一節(jié)相關(guān)內(nèi)容)。《中國藥典》采用高效液相色譜法測定藥材中丹參酮ⅡA和丹酚酸B含量，丹參酮ⅡA不得少于0.20%，丹酚酸B不得少于3.0%。藥材儲藏需置于干燥處。
另外，水溶性成分則包括丹參素，丹參酸甲、乙、丙，原兒茶酸，原兒茶醛等。
上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。
目前發(fā)現(xiàn)丹參的藥理作用有減輕心肌、腦缺血再灌注損傷，抑制血小板凝聚和血栓形成，抑制膠原纖維的產(chǎn)生和促進(jìn)纖維蛋白降解，清除自由基等。主要用于治療心腦血管疾病，如冠心病、高血壓、腦卒中、動(dòng)脈粥樣硬化等，同時(shí)還用于治療肝纖維化、消化性潰瘍、白內(nèi)障、癌癥、記憶缺失、艾滋病等疾病。近年來開發(fā)出的丹參注射液是以丹參中水溶性成分為主的制劑，丹參滴丸則是以脂溶性丹參酮為主的制劑。如由丹參醌ⅡA制得的丹參醌ⅡA磺酸鈉注射液已用于臨床，用于治療冠心病、心肌梗死。
此外，值得注意的是，丹參醌類結(jié)構(gòu)上雖具有菲醌母核，生源上卻是屬于二萜類。
醌類化合物研究實(shí)例虎杖
虎杖(Polygonum cuspidatum Sieb.et Zucc.)在我國大部分地區(qū)均產(chǎn)，具有祛風(fēng)利濕、散瘀定痛、止咳化痰的功效。其主要含有蒽醌類化合物，此外還含有二苯乙烯類、黃酮類、水溶性多糖和鞣質(zhì)等成分。上述蒽醌類成分包括大黃素、大黃酚、大黃酸、大黃素甲醚-1-β-D-葡萄糖苷、大黃素-1-β-D-葡萄糖苷、6-羥基蘆薈大黃素(citreorosein)、大黃素-8-單甲醚(questin)、6-羥基蘆薈大黃素-8-單甲醚(questin01)等�！吨袊幍洹凡捎酶咝б合嗌V法測定藥材中大黃素和虎杖苷含量，大黃素不得少于0.60%，虎杖苷不得少于0.15%。藥材儲藏置干燥處，防霉，防蛀。
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