稀土化學(xué)復(fù)習(xí)綱要
1. 寫出17種稀土元素的原子電子組態(tài)和三價(jià)離子電子組態(tài)，并分析其規(guī)律。 解：如表：
稀土原子的電子組態(tài)有三種類型：
�、贌o4f電子組態(tài)：鈧Sc [Ar]3d14s2；釔Y[Kr]4d15s2；鑭La[Xe]5d16s2 ②[Xe]4f n5d16s2組態(tài)（n=1，7，14）：鈰Ce；釓Gd；镥Lu ③[Xe]4f n組態(tài)（n=3～7，9～14）：鐠Pr；釹Nd；钷Pm；釤Sm；銪Eu；鋱Tb；鏑Dy； 鈥Ho；鉺Er；銩Tm；鐿Yb 稀土三價(jià)離子的電子組態(tài)有二種類型：
�、俣栊詺怏w組態(tài)：Sc 3+[Ar]；Y3+[Kr]；La3+[Xe] ②[Xe]4f n組態(tài)（n=1～14）：Ce3+；Pr3+；Nd3+；Pm3+；Sm3+；Eu3+；Gd3+；Tb3+；Dy3+；Ho3+； Er3+；Tm3+；Yb3+；Lu3+
2. 什么是單向變化？并解釋為何出現(xiàn)單向變化？
答：?jiǎn)蜗蜃兓侵歌|系元素的性質(zhì)隨原子序數(shù)增大而逐漸變化(如逐漸增大或減小等)的現(xiàn)象。
原因是鑭系元素的4f亞層的電子隨原子序數(shù)增大從0～14單調(diào)增大，而f電子云較分散，對(duì)所增加的核電荷不能完全屏蔽，有效核電荷呈單調(diào)增加，對(duì)外層電子的引力也單調(diào)增強(qiáng)，從而使鑭系元素的性質(zhì)呈單調(diào)變化趨勢(shì)。
3. 什么是釓斷效應(yīng)？并解釋為何出現(xiàn)釓斷效應(yīng)？ 答：釓斷效應(yīng)是指鑭系元素的性質(zhì)隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)單調(diào)變化的關(guān)系中，在釓附近出現(xiàn)不連續(xù)的現(xiàn)象。
原因是釓具有半充滿的4f 7電子結(jié)構(gòu)，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減少，對(duì)外層電子吸引力稍弱，從而產(chǎn)生了釓斷效應(yīng)。
4. 什么是鑭系收縮？產(chǎn)生的原因是什么？
答：鑭系收縮是指鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依次減小的現(xiàn)象。
原因是隨著原子序數(shù)的增大，電子逐一填入4f亞層，f電子云較分散，對(duì)所增加的核電荷不能完全屏蔽，有效核電荷增加，對(duì)外層電子的引力也相應(yīng)增加，使電子云更靠近核，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂的鑭系收縮效應(yīng)。
5. 什么是雙峰效應(yīng)？并加以解釋。 答：雙峰效應(yīng)是指鑭系元素的性質(zhì)隨原子序數(shù)的增大而呈現(xiàn)單調(diào)變化的關(guān)系中，在銪和鐿處出現(xiàn)峰值或谷底的現(xiàn)象。
原因是銪和鐿的4f亞層電子處于半充滿和全充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，在晶格中只能提供最外層6s亞層的兩個(gè)電子形成金屬鍵，從而比金屬鍵為3電子的其它稀土元素的原子半徑大得多。
6. 計(jì)算出17種稀土元素二價(jià)和三價(jià)離子的基譜項(xiàng)和基譜支項(xiàng)。 解：
如表1：稀土元素二價(jià)離子的基譜項(xiàng)和基譜支項(xiàng)
6. 計(jì)算出17種稀土元素自由原子的基譜項(xiàng)和基譜支項(xiàng)。 解：
7. 稀土金屬的制備方法有幾類？分別詳細(xì)的說明。 答：兩類。金屬熱還原法和熔鹽電解法。
1. 金屬熱還原法制備稀土金屬（釤、銪和重稀土金屬） 三步驟：
1.1金屬無水鹵化物的制備
（1）金屬的鹵化：2Re + 3X2→2REX32Re + 6HX→2REX3 +3H22Re +3HgX2→2REX3 +3Hg （2）水合物脫水：ReX3·nH2O→ReOX +2HX + (n-1)H2OLnOCl +2NH4Cl→LnCl3+H2O+NH3ReX3·nH2O + nSOCl2→REX3 +nSO2+2nHCl （3）氧化物的鹵化：RE2O3 +6NH4F→2REF3 + 3H2O + 6NH3 RE2O3 +3CaF2→2REF3 + 3CaORE2O3+3Cl2+3C→2RECl3 +3CO RE2O3+3Br2+3CO→2REBr3 +3CO2 1.2金屬熱還原：如 2CeF3+3Ca→3CaF2+2Ce 選擇金屬還原劑很重要，注意幾點(diǎn)：
（1）使還原得到的金屬與還原劑的產(chǎn)物較好的分離；
�。�2）采用低溫還原，減少雜質(zhì)污染，延長(zhǎng)坩堝使用壽命； （3）還原劑最好不與還原得到的金屬形成合金； （4）還原劑易于提純；
�。�5）作為還原劑的金屬熔點(diǎn)和蒸氣壓應(yīng)比較低(鋰除外)； （6）還原劑應(yīng)廉價(jià)，易于得到。 1.3金屬的純化
�。�1）真空熔煉法 用于除去金屬中的Ca、F、H等雜質(zhì)。方法是在真空條件下把稀土金屬加熱至1450～1900℃(在金屬熔點(diǎn)以上100～1000℃)進(jìn)行熔煉，把雜質(zhì)揮發(fā)出去。熔煉的溫度決定于稀土金屬的蒸氣壓，對(duì)于易揮發(fā)的金屬采用低溫熔煉，以減少金屬損耗。熔煉的時(shí)間決定于純化金屬的量。
�。�2）蒸餾（或升華） 用于易揮發(fā)的金屬如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等。方法是在真空條件下加熱到稀土金屬有足夠蒸氣壓，把它們蒸餾或升華出去，從而可以除去O、N、C、Ta等雜質(zhì)。此法常用于真空熔煉后的金屬純化。
（3）區(qū)域熔煉 主要用于進(jìn)一步除去金屬中的H、N、O、C等雜質(zhì)，得到99.99%或接近于99.999%的金屬。
�。�4）電傳輸法 原理是在電場(chǎng)的作用下使金屬中雜質(zhì)離子按順序移動(dòng)，移向金屬兩端，使金屬得到提純。方法是把正負(fù)極固定在金屬棒兩端，在真空和惰性氣氛中，以直流電加熱到金屬熔點(diǎn)以下100～200℃時(shí)，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的電解（幾天至幾周），使雜質(zhì)向兩極移動(dòng)，金屬的中間部分純度較高，切去兩端，即得高純金屬。
電傳輸法用于金屬Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的純化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸氣壓高，不宜用電傳輸法純化。
2. 熔鹽電解法制備稀土金屬（La、Ce、Pr和Nd等輕稀土）目前采用氯化物熔鹽體系和氧化物-氟化物熔鹽體系。熔鹽體系的條件：
�。�1）體系中其它鹽的分解電壓在比稀土鹽的分解電壓高（至少差0.2V），否則，在陰極析出稀土的同時(shí)，其它金屬也析出；
（2）熔鹽體系要有良好的導(dǎo)電性，熔化溫度要低于操作溫度，黏度要��； （3）稀土金屬在其熔鹽中的溶解度盡可能小，以提高電流效率。 2.1 氯化物熔鹽體系電解稀土金屬
陰極還原反應(yīng)：RE3++3e-→RE 但Sm3+、Eu3+為不完全還原反應(yīng)：RE3++e-→RE2+
陽極氧化反應(yīng)：2Cl--2e-→2Cl2
氯化物熔鹽體系是由稀土氯化物和氯化鈉或氯化鉀或氯化鈣組成的二元或三元體系，克服單一稀土氯化物熔點(diǎn)高、黏度大、不穩(wěn)定（易與水和氧作用）和稀土金屬在熔鹽中溶解度較大等缺點(diǎn)。
電解溫度的選擇十分重要。電解溫度偏高，金屬在鹽中溶解度大，電解質(zhì)揮發(fā)大，電流效率低；電解溫度偏低，電解時(shí)生成金屬“霧”（金屬在電解質(zhì)中的膠體懸浮霧），也要降低電流效率。
2.2 氧化物-氟化物熔鹽體系電解稀土金屬
此法是把稀土氧化物溶解在由REF3-LiF或REF3-CaF2（BaF2)組成的熔鹽體系中進(jìn)行電解。如采用CeF320mol、LiF35mol、BaF25mol組成的熔鹽體系，將CeO2溶解其中，在880～900℃下進(jìn)行電解，可得99.7%～99.8%的金屬鈰。 陰極還原反應(yīng)：RE3++3e-→RE
陽極氧化反應(yīng)：O2-+C-2e-→CO；2O2-+C-4e-→2CO2；2O2--4e-→O2； 電解法只能得到粗金屬，必須純化才能得到純金屬。
8. 稀土金屬的純化方法有幾種？分別詳細(xì)的說明。 答：四種。
�。�1）真空熔煉法 用于除去金屬中的Ca、F、H等雜質(zhì)。方法是在真空條件下把稀土金屬加熱至1450～1900℃(在金屬熔點(diǎn)以上100～1000℃)進(jìn)行熔煉，把雜質(zhì)揮發(fā)出去。熔煉的`溫度決定于稀土金屬的蒸氣壓，對(duì)于易揮發(fā)的金屬采用低溫熔煉，以減少金屬損耗。熔煉的時(shí)間決定于純化金屬的量。
�。�2）蒸餾（或升華） 用于易揮發(fā)的金屬如Sm、Eu、Tm、Yb和Er、Lu、Sc、Y等。方法是在真空條件下加熱到稀土金屬有足夠蒸氣壓，把它們蒸餾或升華出去，從而可以除去O、N、C、Ta等雜質(zhì)。此法常用于真空熔煉后的金屬純化。
�。�3）區(qū)域熔煉 主要用于進(jìn)一步除去金屬中的H、N、O、C等雜質(zhì)，得到99.99%或接近于99.999%的金屬。
（4）電傳輸法 原理是在電場(chǎng)的作用下使金屬中雜質(zhì)離子按順序移動(dòng)，移向金屬兩端，使金屬得到提純。方法是把正負(fù)極固定在金屬棒兩端，在真空和惰性氣氛中，以直流電加熱到金屬熔點(diǎn)以下100～200℃時(shí)，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的電解（幾天至幾周），使雜質(zhì)向兩極移動(dòng)，金屬的中間部分純度較高，切去兩端，即得高純金屬。
電傳輸法用于金屬Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Lu的純化；Sm、Eu、Tm、Yb因其蒸氣壓高，不宜用電傳輸法純化。
9. 試述稀土離子吸收光譜的產(chǎn)生原因。
答：稀土離子吸收光譜的產(chǎn)生可歸因于三種情況：來自fn組態(tài)內(nèi)的能級(jí)得間的躍遷，即f→f躍遷；組態(tài)間的能級(jí)躍遷，即f→d躍遷；電荷躍遷，配體向金屬離子的電荷躍遷。 1. f→f躍遷
（1）f→f躍遷是宇稱選擇規(guī)則禁阻的，因此次能觀察到氣態(tài)的稀土離子的f→f躍遷光譜，由于配體場(chǎng)微攏，溶液和固體稀土化合物中雖能觀察到相應(yīng)的光譜，但相對(duì)于d→d躍遷光譜來說是相當(dāng)弱的。
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