談?wù)勈称钒踩珯z測(cè)中電化學(xué)分析法的運(yùn)用
談?wù)勈称钒踩珯z測(cè)中電化學(xué)分析法的運(yùn)用
隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平不斷提高，食品作為人們最基本生活必需品的消費(fèi)逐漸從數(shù)量型向質(zhì)量型轉(zhuǎn)變，食品質(zhì)量與安全成為廣大民眾普遍關(guān)心的問題。因此，為了提高食品質(zhì)量和保證食品安全，必須充分發(fā)揮食品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)的效能，不斷豐富食品檢測(cè)方法，改進(jìn)測(cè)試手段，逐步提高檢測(cè)水平，為人們吃上安全的放心食品提供保障。目前，儀器分析方法已經(jīng)成為食品安全檢測(cè)的主要方法，如，光學(xué)分析法(分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法)、電化學(xué)分析法、色譜分析法(氣相色譜法、高效液相色譜法)等方法[1].電化學(xué)分析法是建立在化學(xué)電池的一些電學(xué)性質(zhì)(如電導(dǎo)、電位、電流、電量等)與被測(cè)物質(zhì)濃度之間存在某種關(guān)系而進(jìn)行測(cè)定的一種儀器分析方法。按照實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)定的電學(xué)參數(shù)不同，可將電化學(xué)分析法區(qū)分為電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解分析法、庫(kù)侖分析法、伏安法和極譜法等。與其它儀器分析方法比較，電化學(xué)分析法具有靈敏度和準(zhǔn)確度高、測(cè)量范圍寬、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，已經(jīng)在食品質(zhì)量檢測(cè)中廣泛應(yīng)用[2,3].本文根據(jù)電化學(xué)分析方法類型，對(duì)電位分析法、伏安分析法、極譜分析法和電化學(xué)傳感器法等幾種方法在食品檢測(cè)方面的研究和應(yīng)用情況進(jìn)行了評(píng)述。
一、電位分析法
電位分析法是一種通過測(cè)量電極電位來獲得溶液中待測(cè)物質(zhì)濃度信息的分析方法，分為直接電位法和電位滴定法。電位滴定法不需要指示劑，也不受溶液渾濁和顏色的影響，可以準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，在食品檢測(cè)中應(yīng)用較為普遍。比如，采用電位滴定法可以測(cè)定食品中調(diào)味品之一的 NaCl 含量。通常采用銀電極和飽和甘汞電極組成原電池，用 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Cl-離子至終點(diǎn)電位。陳澤林等[4]采用電位滴定法測(cè)定了醬油、午餐肉和香腸三種食品中 NaCl 含量。為了克服鹽橋中飽和氯化鉀溶液對(duì) Cl-離子測(cè)定結(jié)果的影響，他們將參比電極改為雙鹽橋飽和甘汞電極，滴定終點(diǎn)確定采用二次微商法，使測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確和合理，實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率為98.54%~101.06%.鄭自強(qiáng)等[5]和喻利娟等[6]的研究也表明，采用電位滴定法測(cè)定罐頭、水、醬油等食品中 NaCl 含量，具有準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是方法簡(jiǎn)便易行，尤其適用于有色渾濁食品中 NaCl 含量的測(cè)定。
乳制品是人體攝取蛋白質(zhì)的來源之一，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值以蛋白質(zhì)含量高低作為主要指標(biāo)，因此，乳制品中蛋白質(zhì)含量的測(cè)定備受關(guān)注。采用凱氏定氮法測(cè)定乳制品中蛋白質(zhì)含量，雖然具有結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，但容易受到三聚氰胺、尿素等一些非蛋白氮干擾，且操作過程復(fù)雜，產(chǎn)生的 SO2等氣體對(duì)環(huán)境有污染。為了解決凱氏定氮法存在的上述問題，人們研究了采用電位滴定法測(cè)定乳制品中蛋白質(zhì)的含量。秦立虎等[7]和唐偉英等[8]根據(jù)蛋白質(zhì)中氨基酸具有羧基(-COOH)和氨基(-NH2)呈現(xiàn)酸堿兩性的特點(diǎn)，在堿性條件下使其與甲醛溶液反應(yīng)，用次甲基取代氨基上的兩個(gè)氫原子，氨基失去堿性，釋放出呈酸性的羧基，改變?nèi)芤旱碾娀瘜W(xué)特性。然后，用 NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氨基酸中的羧基，從而測(cè)定出蛋白質(zhì)含量。通過摻偽試驗(yàn)研究，唐偉英等發(fā)現(xiàn)采用電位滴定法測(cè)定牛乳中蛋白質(zhì)含量能夠消除三聚氰胺、尿素的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度高，方法具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)高效的特點(diǎn)，適用于牛乳中蛋白質(zhì)含量的快速檢測(cè)。但是，銨鹽氮對(duì)電位滴定法的測(cè)定結(jié)果有影響，測(cè)試前要檢驗(yàn)牛乳中是否存在銨鹽氮，若有應(yīng)除去后再進(jìn)行測(cè)定。
除此之外，電位滴定法在測(cè)定食品中總糖含量[9,10]、酸價(jià)和過氧化值[11,12]以及鈣含量[13]等方面也有較多應(yīng)用。
二、伏安分析法
伏安分析法是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中電流隨電位變化情況進(jìn)行測(cè)定的一種電化學(xué)分析方法，工作電極材料通常為金、銀、鉑等金屬或玻璃碳、石墨等碳材料。溶出伏安法是一種伏安分析法，在測(cè)定食品中重金屬含量方面應(yīng)用較多，其工作電極通常選用修飾電極，以增強(qiáng)對(duì)待測(cè)金屬離子的電化學(xué)響應(yīng)。湯龍等[14]采用方波溶出伏安法在三電極電解池中測(cè)試了白酒中 Pb 和 Mn 的含量，工作電極為鍍汞膜的玻碳電極，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，Pb 和 Mn 的檢出限分別為 1.010-3g/mL 和 2.010-2g/mL,此方法靈敏度高、簡(jiǎn)便快捷、耗樣少、成本低。王曉娟等[15]以鍍鉍膜的玻碳電極為工作電極，采用微分脈沖溶出伏安法測(cè)定食品中的 Pb、Cd 和Zn.他們發(fā)現(xiàn)，鉍膜工作電極對(duì) Pb、Cd 和 Zn 溶出的電化學(xué)響 應(yīng) 明 顯 ,Pb2+、Cd2+和 Zn2+的 檢 出 限 分 別 為 8.0 10-4g/mL、6.510-4g/mL 和 5.810-4g/mL.采用鉍膜電極測(cè)定 Pb、Cd 和 Zn 含量，解決了汞膜電極毒性大問題，方法重現(xiàn)性好、靈敏度高、無污染，是食品中重金屬檢測(cè)的新方法。王磊等[16]以殼聚糖 - 多壁碳納米管修飾的玻碳電極為工作電極，采用差分脈沖溶出伏安法測(cè)定了市售蘿卜、番茄、濃縮棗汁、濃縮地瓜汁、濃縮草莓汁等樣品中 Pb 和 Cu含量，檢出限分別為 1.510-3、1.210-3g/mL,該法儀器簡(jiǎn)單、毒性小、環(huán)保，可實(shí)現(xiàn) Pb 和 Cu 的連續(xù)快速測(cè)定，結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法(石墨爐原子吸收法)基本一致。李靜等[17]
采用微波消解 -Nafion 修飾碳糊電極測(cè)定海帶樣品中的 Pb2+,Nafion對(duì)電極起到增敏作用，微波消解的.作用是排除維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)等對(duì)測(cè)定 Pb2+的干擾，方法 Pb2+檢出限為 4.010-5g/mL,這種修飾電極穩(wěn)定性好，操作簡(jiǎn)單，可以成為海帶樣品中 Pb2+含量測(cè)定的新方法。
微分脈沖伏安法是目前溶出伏安方法中靈敏度最高的方法之一，可以檢測(cè)出 10-6mol/L 金屬離子。操作方式為在線性電位掃描時(shí)迭加上 2~100mV 的脈沖電壓，其持續(xù)時(shí)間為4~80ms,目的是減弱電容電流和其他噪音電流的干擾，提高測(cè)定靈敏度并降低檢測(cè)限。張文玲等[18]采用微分脈沖伏安法測(cè)定市售方便面、薯片、麻花和油條等幾種油炸食品中丙烯酰胺含量，通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，丙烯酰胺的最低檢測(cè)限達(dá)到 1.010-8mol/L,結(jié)果與高效液相色譜法一致，該方法具有快捷、簡(jiǎn)單、靈敏等特點(diǎn)，適用于食品中丙烯酰胺的快速測(cè)定。利用微分脈沖伏安法也可以測(cè)定食品中蘇丹紅Ⅰ[19]和 Cr 含量[20].
三、極譜分析法
1922 年，捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立了極譜法，其原理是通過測(cè)定電解過程中所得到的極化電極的電流 - 電位(或電位 - 時(shí)間) 曲線來確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法，分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類�？刂齐娢粯O譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法及脈沖極譜法等;控制電流極譜法有示波極譜法。單掃描極譜法在食品檢測(cè)中應(yīng)用較為廣泛。鉛是一種有毒重金屬，對(duì)人體危害較大，人體中鉛的主要來源是各種食物，單掃描極譜法在測(cè)定食品中鉛含量方面發(fā)揮重要作用。王百文等[21]采用單掃描極譜法測(cè)定了糧食、豆類、茶葉、肉類、食鹽、白糖、酒類、汽水和純凈水等諸多食品中 Pb 含量，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，得到滿意的測(cè)試結(jié)果。蔡卓等[22]選擇了一種單掃描極譜法實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)定出瓜子中鉛的含量為 1.032mg/kg,雖然在國(guó)標(biāo) 0.5~2mg/kg 范圍內(nèi)，但屬于 Pb 含量偏高食品。采用相同的方法，李文最等[23]和宗水珍等[24]分別測(cè)定了自來水和皮蛋中的微量鉛。單掃描極譜法具有操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、檢出限低等特點(diǎn)，適用于食品中金屬 Pb 元素含量的快速測(cè)定。
2008 年毒奶粉事件發(fā)生后，人們對(duì)快速檢測(cè)牛乳中三聚氰胺含量的愿望更加強(qiáng)烈，激發(fā)了研究人員對(duì)檢測(cè)新技術(shù)的開發(fā)，已有的色譜分析法、毛細(xì)管電泳法等均存在測(cè)定成本高、儀器操作繁瑣等問題，不適合三聚氰胺的快速測(cè)定。
2010 年，韋彬菡等[25]發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中三聚氰胺在滴汞電極上能夠產(chǎn)生特征還原峰，根據(jù)此現(xiàn)象，他們建立了利用單掃描極譜法快速測(cè)定牛奶中三聚氰胺含量的一種分析方法，該方法比其它方法快捷、簡(jiǎn)便、成本低，適用于三聚氰胺含量的快速測(cè)定。周智明等[26]
利用在 KOH-Na2SO3緩沖溶液中三聚氰胺有一靈敏氧化峰的事實(shí)，以單掃描極譜法測(cè)定了牛奶中的三聚氰胺含量，方法靈敏，重現(xiàn)性好，檢測(cè)限達(dá)到 0.1mg/L,操作簡(jiǎn)單快速，全程不超過 20min.
四、電化學(xué)傳感器法
電化學(xué)傳感器法由一個(gè)或多個(gè)能產(chǎn)生于被測(cè)組分某種化學(xué)性質(zhì)相關(guān)電信號(hào)的敏感元件所構(gòu)成的傳感器，按照工作方式的不同，可分為電位型傳感器、電流型傳感器和電導(dǎo)型傳感器。電化學(xué)傳感器具有靈敏度和精密度高、功耗低、重復(fù)性和穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，已經(jīng)在食品檢測(cè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。趙暢等[27]采用分子印跡技術(shù)制備了三聚氰胺電化學(xué)傳感器，用于牛奶中三聚氰胺含量測(cè)定顯示出良好的效果，檢出限達(dá)到 1.010-8mol/L,具有較好的抗干擾能力，可以成為牛奶中三聚氰胺快速檢測(cè)方法。最近幾年，基于石墨烯的電化學(xué)傳感器在食品檢測(cè)中的應(yīng)用引起人們高度重視。
比如，石墨烯 / 無機(jī)物納米復(fù)合材料、石墨烯 / 聚合物復(fù)合材料、石墨烯 / 無機(jī) / 有機(jī)復(fù)合材料等電化學(xué)傳感器在食品中雙酚 A、H2O2、三聚氰胺、蘇丹紅 I 和黃曲霉毒素 B1等的檢測(cè)方面得到廣泛應(yīng)用[28].此外，電化學(xué)傳感器在食品中農(nóng)藥殘留、亞硝酸鹽等含量測(cè)定方面也有較多應(yīng)用[29,30].
五、結(jié)語
食品質(zhì)量與安全日益成為人們關(guān)注的話題，對(duì)食品中可能存在的有毒、有害成分快速檢測(cè)備受重視。在這種背景下，電化學(xué)分析法以其儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、自動(dòng)化、操作容易、快捷等優(yōu)勢(shì)，在食品分析中的應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛，除了電位分析法、伏安分析法和極譜分析法等經(jīng)典電分析法外，電化學(xué)傳感器法將會(huì)起到更重要作用。
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