2017執(zhí)業(yè)中藥師《中藥化學(xué)》復(fù)習(xí)：三萜類(lèi)化合物
三萜類(lèi)化合物是由數(shù)個(gè)異戊二烯去掉羥基后首尾相連構(gòu)成的物質(zhì)。大部分為30個(gè)碳原子，少部分含27個(gè)碳原子的萜類(lèi)化合物。下面是百分網(wǎng)小編分享的一些相關(guān)資料，供大家參考。
(一)概述
1.定義：三萜是由6個(gè)異戊二烯單位、30個(gè)碳原子組成。
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等組成。
由于該類(lèi)化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故此稱(chēng)為皂苷。結(jié)構(gòu)中多具羧基，所以又稱(chēng)之為酸性皂苷
2.分布：三萜皂苷在豆科、五加科、傘形科、毛茛科、石竹科、葫蘆科、鼠李科等植物分布較多。
如：人參、三七、甘草、柴胡、黃芪、遠(yuǎn)志
3.生理活性：具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齊墩果酸——臨床用于治療肝炎
人參皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂
甘草次酸——抗病毒作用
4.生物合成
焦磷酸金合歡酯(倍半萜)經(jīng)過(guò)尾-尾縮合形成鯊烯，鯊烯在經(jīng)過(guò)不同方式環(huán)合形成三萜化合物
(二)分類(lèi)
多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜
1.四環(huán)三萜
達(dá)瑪烷型：C8和C10有β-構(gòu)型的角甲基，13位有β-H，17位的側(cè)鏈有β-構(gòu)型，C20(手性碳)構(gòu)型為R或者S 書(shū)P232
羊毛酯烷型：C20為R構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為10β、13β、14α、17β 書(shū)P230
2.五環(huán)三萜
齊墩果烷型：又稱(chēng)β-香樹(shù)脂烷型，五環(huán)無(wú)側(cè)鏈，8個(gè)角甲基程8個(gè)單峰，無(wú)裂分，H積分為3;A/B環(huán)、B/C環(huán)、C/D環(huán)均是反式，D/E環(huán)均是順式 書(shū)P235
烏蘇烷型：α-香樹(shù)脂烷型，多為烏蘇酸衍生物。8個(gè)角甲基，C29和C30上的甲基形成H積分為3的二重峰(有裂分) 書(shū)P236
齊墩果烷型和烏蘇烷型的H譜區(qū)分：E環(huán)上的'取代基有無(wú)甲基的裂分，有則為烏蘇烷型，沒(méi)有則為齊墩果烷型。
羽扇豆烷型：E環(huán)為五元碳環(huán)，19位有異丙基為α-構(gòu)型 書(shū)P237
羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點(diǎn)：C21與C19連成五元環(huán)E環(huán)，D/E環(huán)為反式。
(三)理化性質(zhì)
1.一般性質(zhì)
味：苦而微辣，粉末能引起噴嚏，有的皂苷內(nèi)服能用于祛痰止咳。
2.顏色反應(yīng)
由于三萜化合物結(jié)構(gòu)中常有：-OH、>=<等，因此，在無(wú)水條件下，與強(qiáng)酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中等強(qiáng)酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻)作用，會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光
※全飽和的、C-3無(wú)羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)。
1)醋酐-濃硫酸反應(yīng)(L-B反應(yīng))：黃→紅→紫→藍(lán)→褪色
2)五氯化銻反應(yīng)：20%五氯化銻的氯仿溶液或三氯化銻飽和的氯仿溶液均不含，干燥后在60~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色、灰紫色
3.表面活性
皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。因此，可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用
4.溶血作用
皂苷又稱(chēng)皂毒類(lèi)，是指其有溶血作用。不能靜脈注射給藥，皂苷水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服無(wú)溶血作用
并非所有的皂苷都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂苷(人參二醇為苷元)
確定是否是皂苷引起的溶血：① 可進(jìn)一步提純?cè)贆z查;②運(yùn)用膽甾醇沉淀法。沉淀后的濾液無(wú)溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象，表示確系皂苷引起的溶血現(xiàn)象。
(四)提取分離
分配色譜常用硅膠作支持，常用系統(tǒng)：氯仿-甲醇-水;乙酸乙酯-乙醇-水
(五)核磁共振
1.1H-NMR
在1H-NMR譜的高場(chǎng)出現(xiàn)多個(gè)甲基單峰是三萜類(lèi)化合物的最大特征
一般-CH3質(zhì)子信號(hào)—— 1.0
烯氫質(zhì)子一般為—— 5.0
環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子—— >5 ppm
環(huán)外烯氫—— <5 ppm
CH2-OH中C上質(zhì)子——3.5
2.13C-NMR
一般C的位移值 < 60 ppm (連氧碳除外)
苷元和糖上與O相連的C多在60~90范圍內(nèi)
烯 碳—— 109 ~ 160 (>C=C<)
羰基碳—— 170 ~ 220 (>C=O)
角甲基—— 8.9 ~ 33.7
⑴雙鍵位置及結(jié)構(gòu)母核的確定
根據(jù)碳譜中苷元的烯碳的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值不同，可推測(cè)一些三萜的雙鍵位置。
以下三類(lèi)化合物的烯碳位移情況
齊墩果酸型C12信號(hào)的δ值約123.0，C13信號(hào)的δ值約144.0
烏蘇酸型C12信號(hào)的δ值一般大于124.0，C13信號(hào)的δ值月140.0
羽扇豆烯型C29信號(hào)的δ值約109，C20信號(hào)的δ值約150
�、� 苷化位置的確定(齊墩果酸型)
a.C3上OH連糖：C3 +8~10，糖端基C向低場(chǎng)移動(dòng)，約在102;C2和C4移向高場(chǎng)
b.C28的COOH連糖(酯苷，用堿水解)：羧基上的羰基碳位移向高場(chǎng)-2;糖的端基碳移向高場(chǎng)在95~96之間;C17移向低場(chǎng)，C16，C22移向高場(chǎng)。
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