衛(wèi)生資格考點(diǎn)：手性、不對(duì)稱性與光學(xué)活性
一個(gè)物質(zhì)旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)平面的能力稱為光學(xué)活性，而該物質(zhì)被稱為光學(xué)活性物質(zhì)。具有對(duì)映異構(gòu)體的分子才有光學(xué)活性，可能包含手性碳原子，也可能不包含，包含手性碳原子的分子不一定具有光學(xué)活性，如內(nèi)消旋體。這是由于物質(zhì)折射或吸收左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的程度不同而產(chǎn)生的一種現(xiàn)象。
手性是由物體的三維取向所引起的。如果一個(gè)物體不能與其鏡像重合，該物體就具有手性。該體與其鏡像彼此是互為對(duì)映的，因此相互稱為對(duì)映體。舉一簡單的例子，乳酸可以以形態(tài)1a和1b存在.二者互為鏡像。當(dāng)不存在外部手性環(huán)境時(shí)，兩個(gè)對(duì)映體具有完全相同的化學(xué)和物理性質(zhì)。這味著1a和1b有相同的熔點(diǎn)、溶解度、紅外光譜、核磁共振譜及在色譜(氣相和液相)上相同的保留的間。但有一種性質(zhì)是彼此不同的，那就是它們旋轉(zhuǎn)平面偏振光的能力，雖然在強(qiáng)度上一樣，但方向相反。對(duì)映體的這個(gè)性質(zhì)稱為光學(xué)活性。能使平面偏振光按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的1b被指認(rèn)為(+)-乳酸：而其對(duì)映體1a被指認(rèn)為(-)―乳酸，在相同條件下1a能使平面偏振光按逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)相同的角度。于是，前者Ib稱為右旋-乳酸，后者1a稱為左旋-乳酸。如將等量的1a和1b即等量的兩個(gè)對(duì)映體混合，由于其作用相互抵消，因此表現(xiàn)為不能使平面偏振光旋轉(zhuǎn)，稱為無光學(xué)活性。這種混合物又稱為外消旋體(racemate)。因此，可把光學(xué)活性視為區(qū)別兩個(gè)對(duì)映體的表征。絕大多數(shù)手性化合物是有光學(xué)活性的，但也有極少數(shù)手性化合物，雖是對(duì)映體純的化合物，但光學(xué)活性很小或者為零。
上述乳酸的例子是分子中有一個(gè)不對(duì)稱因素(在這里是指一個(gè)不對(duì)稱碳原子)的情況，因此可能有兩個(gè)對(duì)映體或更確切地是―對(duì)對(duì)映體，也可以說乳酸有兩個(gè)立體異構(gòu)體。在分子中含n個(gè)互異的不對(duì)稱因素(大多數(shù)指不對(duì)稱碳原子)時(shí)，該化合物就可能有2 n-1對(duì)對(duì)映體和2 n個(gè)立體異構(gòu)體。例如丁醛糖8有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此有兩對(duì)對(duì)映體，4個(gè)立體異構(gòu)體(8a~8d)。其中8a和8b以及8c和8d互為對(duì)映體;但8a同8c及8d、8b同8c及8d不存在實(shí)物與鏡像的關(guān)系，它們是非對(duì)映異構(gòu)體(diastereoisomers)。當(dāng)存在多個(gè)不對(duì)稱碳原子時(shí)，關(guān)于立體異構(gòu)體的情況有些復(fù)雜，這將在遇到具體情況時(shí)再做解釋。
絕大多數(shù)手性化合物是由即sp3雜化態(tài)的碳中心引起的。多數(shù)不對(duì)稱性是在sp2雜化態(tài)的碳中心轉(zhuǎn)化為四面體碳(即由sp2雜化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化態(tài))時(shí)形成的。該轉(zhuǎn)化可在羰基、烯胺、亞胺和烯烴的官能團(tuán)位點(diǎn)上發(fā)生。除了碳原子以外，還有不少其他元素的原子可形成手性。圖1―5列舉了一些元素原子的不對(duì)稱性的形式。與碳原子不同的是，氮原子通常以3個(gè)共價(jià)鍵與三個(gè)基團(tuán)連接。如果該三個(gè)基團(tuán)為烷烴基時(shí)，可稱為含三價(jià)氮的三級(jí)胺。由于與氮原子相連的三個(gè)基團(tuán)和留存的一對(duì)孤對(duì)電子成假四面體排列，因此含有三個(gè)不同取代基的胺是具有手性的。然而在通常情況下，由于氮中心上的.快速內(nèi)翻轉(zhuǎn)，這些對(duì)映體是無法分離的，因此，在一般情況下我們觀察不到胺的光學(xué)活性。只有在通過生成季銨鹽、N-氧化物或通過其他固定鍵合的途徑，使這種翻轉(zhuǎn)受阻時(shí)，手性氮化合物的對(duì)映體才能被分離開來。具體例子是Troger堿9，由于分子中的兩個(gè)氮原子被一個(gè)亞甲基橋所固定，使三級(jí)胺的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻，此時(shí)對(duì)映體9a和9d可以分別由拆分得到。與胺相比，三價(jià)膦在室溫下通常不會(huì)發(fā)生構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，因此可能制備到手性膦。手性膦化合物或含膦的手性化合物是極有價(jià)值的手性配體，在手性化合物的合成中起著極大的作用。對(duì)硫原子而言，由于孤對(duì)電子的存在，亞砜[圖1-5(d)]可能存在兩個(gè)對(duì)映體，它是構(gòu)成手性硫化合物的主要形式�，F(xiàn)在已有含手性亞砜的藥物如(S)-奧美拉唑[(S)-omeprazole]等上市。
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