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聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀
1、前言：
碳纖維是一種以聚丙烯脯 (PAN)、瀝青、粘膠維等為原料，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化而制得的含碳大予 90％的高強(qiáng)、高模、耐高溫特種纖維。既有碳材料的固有本征，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，具有很高的抗拉強(qiáng)度和模量。其強(qiáng)度約為鋼的4倍，密度為鋼的1/4，因此，具有很高的比強(qiáng)度和比模量，加上它具有耐高溫、線膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)電、耐化學(xué)腐蝕、抗蠕變等一系列優(yōu)良性能，一經(jīng)問世，便為航空領(lǐng)域所青睞，在體育娛樂、休閑用品、醫(yī)療衛(wèi)生土木建筑方面也有廣泛應(yīng)用，是一種屬于軍民兩用的科技纖維。已成為結(jié)構(gòu)材料、功能材料的佼佼者，從軍工、到民用，在各個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用,被譽(yù)為 21世紀(jì)最有生命力的新型材料
其中PA基碳纖維由于生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)品力學(xué)性能良好.因發(fā)展較快，成為最主要和占絕對(duì)地位的品種。聚丙烯腈 (PAN)基 碳纖維由于具有較高的抗拉強(qiáng)度、彈性模量和碳化收率，成為當(dāng)前碳纖維工業(yè)生產(chǎn)的主流。
有關(guān)碳纖維的研制和開發(fā)在一些發(fā)達(dá)國家倍受重視，它的研制和開發(fā)在新技術(shù)革命中占有重要地位。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用聚丙烯腈 (PAN纖維、瀝青纖維或粘膠纖維為原絲來生產(chǎn)碳纖維。由于PAN 原絲能制得高性能碳纖維，且生產(chǎn)工藝較其他方法簡單，產(chǎn)品的力學(xué)性能良好，因而得到迅速的發(fā)展 。碳纖維的研制是近年來發(fā)展起來的，聚丙烯腈(PAN)基碳纖維研制的先驅(qū)工作是日本的進(jìn)滕等人在20世紀(jì) 60年代第一個(gè)用 PAN 纖維作原絲制成了PAN 基碳纖維，這一工藝很快受到重視。并實(shí)現(xiàn)了通用型 PAN 基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。而英國在此基礎(chǔ)上很快開發(fā)了高性能的 PAN 基碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)，處于了領(lǐng)先地位。20世紀(jì) 70年代后，由于美國航天工業(yè)的高速發(fā)展，極大地促進(jìn)了PAN 基碳纖維 的發(fā)展，從此世界上 PAN 基碳纖維的總需求量逐年增多。
2、碳纖維分類及性能
按原料體系主要有聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、粘膠基碳
纖維。
2.1粘膠基碳纖維
粘膠基碳纖維是最早用于制取碳纖維的原絲，但由于粘膠纖維的理論總碳量為44.5%，實(shí)際制造過程中損失，實(shí)際收率僅為30%以下，目前，世界上僅有少數(shù)幾家工廠采用粘膠纖維生產(chǎn)碳纖維，用于航天等對(duì)纖維的堿金屬含量及物理機(jī)械性能的要求比較苛刻的特殊領(lǐng)域。
2.2瀝青碳纖維
瀝青碳纖維的碳化率比聚丙烯腈纖維高，原料瀝青的價(jià)格也低，在理論上這些差別使瀝青碳纖維的成本低，但實(shí)際上要制得高性能碳纖維要除去瀝青中的雜質(zhì)，這又使其成本大大提高，這使高性能瀝青碳纖維的成本比聚丙烯腈碳纖維的成本高。
2.3聚丙烯腈碳纖維
聚丙烯腈碳纖維的碳化率比粘膠纖維高，可達(dá)45%以上，而且生產(chǎn)流程、溶劑回收、三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單、成本地，加上聚丙烯腈基碳纖維的力學(xué)性能、尤其是抗拉強(qiáng)度、抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以目前的應(yīng)用領(lǐng)域最廣，產(chǎn)量也最大，是碳纖維中最重要的一個(gè)品種。
2.4碳纖維的性能
碳纖維的化學(xué)性能與碳十分相似，在空氣中當(dāng)溫度高于400℃時(shí)即發(fā)生明顯的氧化 ，氧化產(chǎn)物 CO，、CO在纖維表面散失，所以其在空氣中的使用溫度不能太高一般在 360 ℃以下。但在隔絕氧的情況下，使用溫度可大大提高到 1 500～2000 oc，而且溫度越高 ，纖維強(qiáng)度越大。碳纖維的徑向強(qiáng)度不如軸向強(qiáng)度，因而碳纖維忌徑向強(qiáng)力 (即不能打結(jié) )。碳纖維有如下的優(yōu) 良特性 ：① 比重輕、密度��；② 超高強(qiáng)力與模量；③ 纖維細(xì)而柔軟 ；④ 耐磨 、耐疲勞、減振吸能等物理機(jī)械性能優(yōu)異 ；⑤ 耐酸、堿和鹽腐蝕，可形成多孔 、表面活性 、吸附性強(qiáng)的活性碳纖維；⑥ 熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高，不出現(xiàn)蓄能和過熱高溫下尺寸穩(wěn)定性好 ，不燃，熱分解溫度 800oc，極限氧指數(shù) 55，僅次于 PBO纖維 (LOI 68)；⑦ 導(dǎo)電性x射線透過性及電磁波遮蔽性良好；⑧ 具有潤滑性，不沾潤在熔融金屬中，可使其復(fù)合材料磨損率降低；⑨生物相容性好 ，生理適應(yīng)性強(qiáng)。
3、國內(nèi)外碳纖維的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀
3.1國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r
我國從20世紀(jì)60年代后期開始研制碳纖維，至今已有三十多年的歷史。但由于種種原因，我國碳纖維工業(yè)至今產(chǎn)業(yè)化規(guī)模不大，仍處于中試放大階段，與國外先進(jìn)水平存在著明顯的差距。1976年在中科院山西煤炭化學(xué)研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能基本達(dá)到日本東麗公司的T200，國內(nèi)也叫做高強(qiáng)I型碳纖維。我國從“六五”開始研制高強(qiáng)II型碳纖維（相當(dāng)于T300），但歷經(jīng)20年，產(chǎn)品性能指標(biāo)仍未達(dá)到T300標(biāo)準(zhǔn)，至今仍處于中試放大階段。近年來，隨著市場需求的近年來，隨著市場需求的增加，特別是國防、軍工、航天航空、體育用品方面的需求增加，每年都需從國外進(jìn)口一些碳纖維以滿足要求，我國每年用量逐年增加，2017年達(dá)到5000噸/年以上，年增長率在20%以上。到2017年將達(dá)到7500噸/年，在這樣的形勢下，碳纖維的發(fā)展引起各方面的重視，目前看來形勢很好，將迎來碳纖維發(fā)展的春天，步入迅速發(fā)展的快車道。 而國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)計(jì)能力為90噸／年，且由于國內(nèi)原絲質(zhì)量、生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備等原因，實(shí)際年產(chǎn)量僅為40多噸，無論是質(zhì)量和規(guī)模與國外相比差距都很大。華皖碳纖維、大連興科碳纖維有限公司、少數(shù)科研院所及山東光威集團(tuán)都力爭在碳纖維生產(chǎn)方面獲得突破。但生產(chǎn)碳纖維的高質(zhì)量的原絲一直是制約碳纖維發(fā)展的一個(gè)瓶頸。超高強(qiáng)纖維的生產(chǎn)技術(shù)亦是化學(xué)纖維生產(chǎn)技術(shù)中難度最高的技術(shù)，超高強(qiáng)纖維的生產(chǎn)直接關(guān)系國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和國防工業(yè)的現(xiàn)代化。所以，能否進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，打破壟斷，建立我國超高強(qiáng)纖維工業(yè)是我們由化纖生產(chǎn)大國轉(zhuǎn)變成化纖生產(chǎn)強(qiáng)國的重要標(biāo)志，也是時(shí)代賦予我們化纖研發(fā)科技工作者的神圣使命。
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目前對(duì)我國影響最大的是聚丙烯腈基碳纖維，現(xiàn)正處于嚴(yán)重短缺的狀態(tài)，影響了其他行業(yè)的發(fā)展。雖然我國研制碳纖維已有 30余年的歷史，僅初步建立起工業(yè)雛形，生產(chǎn)的碳纖維質(zhì)量至今仍處于低水平，關(guān)鍵問題是 PAN 原絲質(zhì)量未過關(guān)。國內(nèi)一些著名的科研機(jī)構(gòu)如中科院山西煤化研究所、上海合成纖維研究所、北京航天材料及工藝研究所、中國紡大 (東華大學(xué))化纖研究所等在此領(lǐng)域的研究從未中
斷不少試驗(yàn)研究的結(jié)論也與國外公開發(fā)表的論文總體上一致，但多數(shù)都是對(duì)其性能研究的較多，而原絲的質(zhì)量仍是問題，由此可見我國要加強(qiáng)對(duì)高性能碳纖維原絲 的研究。
山西恒天紡織新纖維科技有限公司在榆次腈綸生產(chǎn)線的基礎(chǔ)上，經(jīng)過自主開發(fā)創(chuàng)新，成功地生產(chǎn)出了高質(zhì)量的PAN基碳纖維原絲，為我國“十一五”期間即將大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的碳纖維生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展邁出可喜的步伐。目前該公司與大連興科碳纖維有限公司合作，碳化后性能優(yōu)良，得到用戶認(rèn)可，進(jìn)入批量應(yīng)用階段。目前，已有多家企業(yè)和研究單位在研究碳纖維，產(chǎn)量也逐年增加，質(zhì)量也在提高，隨著技術(shù)的進(jìn)步碳纖維必將在我國取得突破，為我國的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。
表1 我國目前從事碳纖維主業(yè)發(fā)展的主要企業(yè)
3.2國外發(fā)展?fàn)顩r
碳纖維生產(chǎn)工藝流程長，技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)多，生產(chǎn)壁壘高，是多學(xué)科、多技術(shù)的集成，其中碳纖維原絲的生產(chǎn)技術(shù)更是難中之難，主要表現(xiàn)在碳纖維原絲的噴絲工藝、丙烯腈聚合工藝、丙烯腈與溶劑及引發(fā)劑
的配比等。目前，世界碳纖維技術(shù)主要掌握在日本東麗公司、東邦公司和三菱人造絲公司手中，這3家企業(yè)技術(shù)嚴(yán)格保密。而美國赫克塞爾（Hexcel）、阿莫科（Amoco）和卓爾泰克（Zoltek）等，其他碳纖維企業(yè)均處于成長階段，生產(chǎn)工藝還處于不斷完善階段。
日本東麗公司采用干濕法紡絲，以DMSO為溶劑，分別以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸為單體生產(chǎn)聚丙烯腈原絲，其原絲技術(shù)只轉(zhuǎn)讓給合作的BP-Amoco公司，另外銷售給合資法國東麗Sofical公司。東麗公司可生產(chǎn)T300～T1000，M30S～M70J系列的碳纖維，其中T1000碳纖維的拉伸強(qiáng)度比T300翻了一番，是目前性能最好的碳纖維。日本東邦公司采用濕法紡絲，以ZnCl2水溶液，以丙烯腈和丙烯酸甲酯為單體生產(chǎn)聚丙烯腈原絲。日本三菱人造絲公司分別采用濕法和干濕法工藝紡絲，濕法以丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸為單體，以DMF為溶劑生產(chǎn)原絲；干濕法以丙烯腈/甲基丙烯酸及丙烯腈、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸為單體，以DMF為溶劑生產(chǎn)原絲。
美國赫克塞爾公司 以前由日本住友化學(xué)公司提供原絲，現(xiàn)已建成自己的原絲生產(chǎn)線，采用硫氰酸鈉一步法工藝。美國阿莫科 從日本東麗公司引進(jìn)原絲生產(chǎn)線，采用干濕法紡絲，以DMSO為溶劑，分別以丙烯腈/丙烯酸甲酯及丙烯腈/衣康酸為單體生產(chǎn)原絲。
日本的碳纖維發(fā)展一直處在世界的前沿，不僅在物理、化學(xué)性能方面有所突破，它們的聚丙烯腈基碳纖維的產(chǎn)量位居世界第一，其相關(guān)產(chǎn)品幾乎壟斷了世界市場。日本碳纖維工業(yè)發(fā)展之所以引人注目，不僅表現(xiàn)在碳纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方面，而且也表現(xiàn)在有許多出版物、專利和碳纖維新產(chǎn)品不斷問世等方面。另一方面，日本的東麗、東邦、
三 菱等公司的激烈競爭也促進(jìn)了日本碳纖維的進(jìn)一步發(fā)展。 有關(guān)碳纖維的專利除了日本最多外，其次就是 英國，可見英國的聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展也是很快的。如克萊門森大學(xué)和弗吉尼亞聚合工藝研究所組成的合資公司研究出了一種低成本制造碳纖維原絲的方法，即用紫外固化制得低成本聚丙烯腈原絲。此外用一種多壁 (multi-wal1)碳納米管／聚 丙烯腈 (MWNT／PAN)的納米復(fù)合材料，經(jīng)靜電紡絲成纖維，纖維在 200<tl2的空氣中氧化 ，在 1400~C碳化，制得靜電紡絲聚丙烯腈和多壁碳納米管復(fù)合材料制得的新一代碳纖維。美國在
聚丙烯腈基碳纖維的性能研究較多，注重其實(shí)用性，如碳纖維經(jīng) DMF液處理后，其抗張強(qiáng)度有所提高，削弱了纖維的直徑，降低了表面缺陷，極大地?cái)U(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。聚丙烯腈三元共聚物經(jīng)紡絲生成的前驅(qū)體通過紫外照射，易于碳化且穩(wěn)定 ，大大降低了聚丙烯腈基碳纖維的生成成本，很有進(jìn)一步推廣的價(jià)值。其它各國如韓國、法國、印度、澳大利亞等國也在不斷地進(jìn)行聚丙烯腈基碳纖維的研究，無論是為了國防等尖端技術(shù)還是為了民用，都是極 具開發(fā)價(jià)值的，其市場也是可觀的。
4、碳纖維制備方法
聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要由聚丙烯腈 (PAN)原絲的生產(chǎn)和原絲的預(yù)氧化和碳化等組成。
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4．1原絲
碳纖維原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的關(guān)鍵，PAN基碳纖維原絲的制備工藝不同于普通腈綸的生產(chǎn)工藝，它是特種聚丙烯腈系共聚體經(jīng)濕紡或干噴濕紡得到。主要有三種溶劑路線，即硫氰酸鈉 (NaSCN)法、二甲基亞砜 (DMSO)法 、硝酸 (HNO，)法。制備碳纖維原絲所用的聚丙烯腈，其分子量應(yīng)比普通腈綸稍高，通常約9萬。添加的共聚組分是為了增進(jìn)它的預(yù)氧化過程和環(huán)化架擠作用，常用的共聚單體是帶雙鍵的烯烴類的酸、酯 ，醛 、酮 、腈等 (如丙烯酸 甲酯 )，應(yīng)保持共聚物中丙烯腈含量不小于90％。凝固條件應(yīng)盡可能緩和以減少纖維的皮芯差異 ，要求在無塵的環(huán)境中進(jìn)行紡絲，因?yàn)樵z存在任何內(nèi)在的和表面的缺陷，都會(huì)使所得纖維的強(qiáng)度大大下降。
PAN原絲不僅影響碳纖維的質(zhì)量，而且影響其產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。換言之，只有高質(zhì)量的原絲才能生產(chǎn)出高性能碳纖維，才能穩(wěn)定生產(chǎn)，提高產(chǎn)量，降低成本。對(duì)于現(xiàn)代碳纖維生產(chǎn)線，要求喂入絲束數(shù)在100以上，且高速運(yùn)行；如果原絲質(zhì)量低劣、彼此性能差異較大，易在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生毛絲纏結(jié)，甚至發(fā)生斷絲，很難穩(wěn)定生產(chǎn)，這樣必然加大原絲的損耗。對(duì)于質(zhì)量好的PAN原絲，用2.2kg左右的原絲可生產(chǎn)出1kg碳纖維；而質(zhì)量差的原絲，則需2.5kg，甚至更高，這必然加大生產(chǎn)成本，而原絲成本占碳纖維生產(chǎn)成本的50～65%。所以，PAN原絲質(zhì)量不僅可左右碳纖維的性能，而且也制約著碳纖維的生產(chǎn)
成原絲成本占碳纖維生產(chǎn)成本的50～65%。所以，PAN原絲質(zhì)量不僅可左右碳纖維的性能，而且也制約著碳纖維的生產(chǎn)成本和市場競爭能力。
4.2碳纖維
由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下：PAN原絲一預(yù)氧化一碳化一石墨化一表面處理一卷取一碳纖維將沒有加捻的原絲，由送絲加捻機(jī)均勻平鋪成無緯布，經(jīng)洗滌槽 ，干燥后進(jìn)入預(yù)氧爐。熱空氣在預(yù)氧爐中的流向與絲束運(yùn)行方向相互垂直 ，溫度波動(dòng) ±2℃。預(yù)氧化條件一般是 220～240℃、2．5h左右，使原絲外觀由白色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏念A(yù)氧化絲 ，含碳量只有 60％左右。然后使幅寬收縮進(jìn)入低溫碳化爐，碳化需在純凈的惰性氣流保護(hù)下進(jìn)行 ，碳化溫度譜為 480、600、720、900、960℃，此為碳化第一階段；再進(jìn)入高溫碳化爐，進(jìn)行碳化第二階段，高溫碳化爐是石墨管狀爐，溫度為 1600 ℃，碳化后纖維的含碳量被提高至95％ 以上，構(gòu)成一種由梯形六元環(huán)所連接的疊層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的強(qiáng)度和模量，根據(jù)碳化溫度的差異，可獲得不同規(guī)格的碳纖維。石墨化處理需在氬氣流中進(jìn)行，處理溫度高達(dá) 2500～3000℃．經(jīng)過石墨化，碳纖維進(jìn)一步獲得擇優(yōu)取向，強(qiáng)度和模量又有提高。聚丙烯腈纖維經(jīng)碳化 (包括石墨化 )后的收率為40％-60％：由于碳纖維主要用于制作增強(qiáng)復(fù)合材料 ，所以應(yīng)提高其粘合力，為此還需要進(jìn)行表面處理 ，即用空氣進(jìn)行表面氧化 (如電解法 )。此外，為防止碳纖維發(fā)生機(jī)械損傷 ，保護(hù)其表面活性 ，對(duì)于已表面處理過的碳纖維還要上一層保護(hù)膠 (即上漿 )，上漿量約控制在 O．5％，上漿后的碳纖維經(jīng)干燥和絡(luò)筒即得成品。
5、碳纖維應(yīng)用
5.1航空領(lǐng)域應(yīng)用
由于碳纖維復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比剛度 (比模量)高，耐疲勞性能好，可沒計(jì)性強(qiáng)等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，其在各種航空、航天與武器裝備的輕量化、小型化和高性能化上起到無可替代的作用。航空以客機(jī)直升機(jī) 、軍用機(jī)為主要應(yīng)用對(duì)象。飛機(jī)通過使用復(fù)合材料達(dá)到輕量化、省能化，使乘客數(shù)與飛行距離增加一架波音 777客機(jī)碳纖維的
耗用量達(dá)到 6～7噸，歐洲空中客車計(jì)劃新一代飛機(jī) A-308，每架用 35噸碳纖維 ，美國波音公司研制的 B7E7“夢想飛機(jī)”，已宣布其結(jié)構(gòu)的50％將用復(fù)合材料制成，美國的無人攻擊機(jī) X．47A，號(hào)稱 “飛馬”，全機(jī)由復(fù)合材料制成，飛機(jī)領(lǐng)域的碳纖維需求增長可望加速。在航天領(lǐng)域，高強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料也是導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船等結(jié)構(gòu)上不可或缺的戰(zhàn)略材料和技術(shù)。如碳 ／碳復(fù)合材料由于能耐 1 800℃以上的高溫，耐燒蝕性與抗熱震能力好，比強(qiáng)高、熱膨脹系數(shù)小，適合制作火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的絕熱殼體 、噴管喉襯 、導(dǎo)彈再入端頭等。
5.2醫(yī)用及體育
應(yīng)用碳纖維復(fù)合材料的高檔文體休閑用品中，高爾夫球桿 、網(wǎng)球拍和釣魚桿是三大支柱產(chǎn)品，其次是自行車 、賽艇 、賽車 、弓箭、滑雪板 、撐桿和樂器外殼。碳纖維復(fù)合材料的高爾夫球桿要比金屬桿輕 30％~50％。目前釣魚桿 、賽艇等的生產(chǎn)基地已逐漸由臺(tái)灣省、南韓轉(zhuǎn)移至中國大陸沿海一帶。而應(yīng)用于醫(yī)療器械中的主要包括假肢 、人造骨骼 、韌帶 、關(guān)節(jié)以及 x光透視機(jī)等。日前在上海舉辦的第十二屆中國國際自行車展覽會(huì)上，來自法國、意大利、日本等國的參展商都紛紛展出了他們生產(chǎn)的最新自行車產(chǎn)品。其中最引人注目的是意大利PINARELLO公司生產(chǎn)的新材料自行車，每輛標(biāo)價(jià)高達(dá)12萬元人民幣。 有專家認(rèn)為，用高功能纖維開發(fā)自行車或其零部件，而可能成為21世紀(jì)自行車所用材料的一個(gè)熱點(diǎn)。
5.3一般工業(yè)
碳纖維復(fù)合材料在汽車工業(yè)應(yīng)用于主體結(jié)構(gòu)與壓縮天然氣瓶口；在以風(fēng)力發(fā)電為主的能源領(lǐng)域應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、機(jī)艙罩、導(dǎo)流罩以及塔架結(jié)構(gòu) ；在武器裝備防彈產(chǎn)品方面應(yīng)用于防彈頭盔、防彈服 、運(yùn)鈔車、防彈汽車等。另外 ，碳纖維在海洋石油開采、紡機(jī)配件劍桿織機(jī)機(jī)械手、電氣電子元件、印刷造紙羅拉 中也已普遍應(yīng)用。碳纖維吸附材料則廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域的 “空氣凈化 ”、“三 廢處 理 ”。
6、碳纖維市場前景
從2017年開始，世界對(duì)碳纖維應(yīng)用表現(xiàn)出了前所未有的興趣，特
別是大型民用機(jī)上開始大規(guī)模應(yīng)用碳纖維復(fù)合材料，市場供應(yīng)轉(zhuǎn)向吃緊。碳纖維價(jià)格一路攀升；2017年更是處于有價(jià)無市的狀況。第一波士頓信貸銀行（CSFB）分析師Anayst Masami指出，未來幾年，全球碳纖維需求將以年均兩位數(shù)的增幅快速增長，市場供應(yīng)短缺至延續(xù)到2017年，甚至有可能會(huì)到2012年。
由于PAN基碳纖維持續(xù)緊俏，世界碳纖維生產(chǎn)商將在今后2年內(nèi)擴(kuò)增產(chǎn)能，有望推動(dòng)產(chǎn)品價(jià)格大幅降低，并使PAN基碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，有望進(jìn)入傳統(tǒng)的金屬和玻璃纖維增強(qiáng)塑料等領(lǐng)域。未來兩年，日本東麗、東邦公司計(jì)劃擴(kuò)能0.93萬t/a，此外，三菱公司也將其日本豐橋地區(qū)的碳纖維裝置能力擴(kuò)增200t/a， 2017年投產(chǎn)，該公司總能力已提高到8150t/a。預(yù)計(jì)，2017年世界碳纖維產(chǎn)能將達(dá)到
4.86萬t/a。未來市場前景極其廣闊。
近年來，美國碳纖維生產(chǎn)和消費(fèi)都有較大增長，處于供應(yīng)不足狀態(tài)；歐洲碳纖維市場也處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，碳纖維消費(fèi)的增長遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)增長，應(yīng)用領(lǐng)域與美國相仿。其他國家的碳纖維生產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于消費(fèi)量，主要靠從日本、美國、歐洲進(jìn)口來解決，從應(yīng)用領(lǐng)域看，體育休閑用品占首位，其次分別是工業(yè)應(yīng)用和航空航天。2017年國外PAN基碳纖維消費(fèi)結(jié)構(gòu)預(yù)測。
2017年國外PAN基碳纖維消費(fèi)結(jié)構(gòu)預(yù)測 %
國家/地區(qū) 工業(yè)應(yīng)用 航空航天 體育休閑用品
日本 12 6 82
美國 35 43 22
歐洲 66 26 8
其他地區(qū) 29 12 59
7、結(jié)束語
進(jìn)入 2l世紀(jì)，聚丙烯腈基碳纖維成為國內(nèi)材料行業(yè)的新熱點(diǎn)，許多工業(yè)企業(yè)非�？粗靥祭w維的發(fā)展應(yīng)用，參與和支持碳纖維的研制與開發(fā)。國家給予了高度重視，把“聚丙烯腈基原絲及碳纖維”列入化纖業(yè)“十五”發(fā)展規(guī)劃，可以預(yù)見我國碳纖維的生產(chǎn)將進(jìn)入一個(gè)飛速發(fā)展的階段。
我國的碳纖維質(zhì)量處于低檔產(chǎn)品。高端產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)掌握在美國、
日本、英國、俄羅斯等少數(shù)幾個(gè)國家。目前，國家科技政策已經(jīng)調(diào)整，大力支持以企業(yè)為主體的科研模式已經(jīng)確立，我們從事化纖科技的人馬可以大顯身手的時(shí)刻已經(jīng)來臨。機(jī)遇與挑戰(zhàn)在等待著我們?nèi)ビ有率锕�，為我國國防、�?jīng)濟(jì)等領(lǐng)域的長足發(fā)展奠定物質(zhì)基礎(chǔ)。
聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)展現(xiàn)狀2017-05-16 13:21 | #2樓
碳纖維是一種新型非金屬材料。它一般不單獨(dú)使用。多作為增強(qiáng)材料加入樹脂、金屬、陶瓷，混凝土等材料中構(gòu)成復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能。既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，又可作為功能材料發(fā)揮作用。因此，近年來碳纖維的應(yīng)用發(fā)展十分迅速，在航空、航天、汽車、風(fēng)力發(fā)電、建筑、電子、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。
一、發(fā)展現(xiàn)狀
1.國外發(fā)展現(xiàn)狀
1959年聚丙烯腈碳纖維首先由日本的進(jìn)騰昭南研制成功，1963年英國皇家航空研究中心在纖維處理過程中施加張力進(jìn)行牽伸，制得高性能碳纖維。1967年日本東麗公司結(jié)合英美的技術(shù)，于1971年建成12t/a的生產(chǎn)線，20世紀(jì)80年代，碳纖維生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)，性能得到了迅速提高，30多年來，東麗公司開發(fā)出了系列碳纖維，如高強(qiáng)型碳纖維t300、t400、t700、t800、t1000；高模量石墨纖維m40；高強(qiáng)高模型碳纖維m40j、m50j等，代表了國際領(lǐng)先水平。目前實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)能夠制得9.03gpa的碳纖維，但是距碳纖維的理論強(qiáng)度180gpa還有很大的差距。
世界上聚丙烯腈碳纖維的生產(chǎn)，目前已經(jīng)分化為以美國為代表的大絲束碳纖維和以日本為代表的小絲束兩大類[3]。日本東麗toray、東邦toho、三菱人絲mitsubishi、德國sgl、美國hexcel、cytec和zoltek是世界七大碳纖維制造商。表1為碳纖維生產(chǎn)商按絲束分類及產(chǎn)能列表[4]，從表1中可見，小絲束與大絲束產(chǎn)能比大約為 3:1。
如表1所示，國際上六大碳纖維生產(chǎn)廠家雖然采用不同的工藝路線，但都可生產(chǎn)出相當(dāng)于日本東麗t700/t800的碳纖維。尤其是hercules公司采用硫氰酸鈉(nascn)為溶劑,可生產(chǎn)出中模高強(qiáng)型碳纖維im7、im8等，大量應(yīng)用于美國的軍事工業(yè)。這說明工藝路線并不是碳纖維質(zhì)量的決定性因素，也不是碳纖維落后的主要原因。
碳纖維的生產(chǎn)銷售占全球碳纖維市場總和的78%，壟斷并左右著全球市場，占據(jù)小絲束碳纖維產(chǎn)業(yè)界霸主的地位。表3東麗公司碳纖維產(chǎn)品及性能列表。
日本是小絲束碳纖維生產(chǎn)大家，并于1980年末期擴(kuò)展至法國、美國、德國、英國等，合作建立子公司。美國的兩大碳纖維公司cytec和hexcel，于1980年中后期通過和日本進(jìn)行技術(shù)交流和合資，建立了千噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線。目前，軍工用小絲束碳纖維90%都由日美兩國掌握，全面限制對(duì)中國的出口。
2017年全球碳纖維的需求量為3.5萬噸，預(yù)計(jì)到2012年全球碳纖維的需求量將為5.65萬噸，專家預(yù)測世界碳纖維產(chǎn)量以每年7.7%左右的速度增長，但碳纖維消費(fèi)的增長更快，達(dá)10.2%。因此，在2012年前，國際碳纖維仍是供不應(yīng)求的局面。表4 2017-2017年全球pan基碳纖維的生產(chǎn)商及產(chǎn)能預(yù)測。
2.國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀
我國于1962年開始研究pan基碳纖維，幾乎與日本同步。1962年4月中國科學(xué)院長春應(yīng)化所李仍元研究員和沈陽金屬所張名大研究員開始協(xié)作碳纖維研制，金屬所以粘膠絲為原絲，長春應(yīng)化所以pan為原絲，1966年起吉林化學(xué)工業(yè)公司合成樹脂廠也加入了pan基原絲的研制。1975年11月，由原國家計(jì)委和國防科委在北京聯(lián)合召開了我國
第一次碳纖維會(huì)議，簡稱“7511”會(huì)議，會(huì)議目的是研究解決導(dǎo)彈、火箭、飛機(jī)、衛(wèi)星等急需的防熱材料和結(jié)構(gòu)材料，首先要解決xx-xx型號(hào)頭部急需的防熱材料�！�7511”會(huì)議制定了我國碳纖維及其復(fù)合材料10年發(fā)展規(guī)劃，在國產(chǎn)碳纖維的發(fā)展上具有歷程碑的意義。
1976年，中科院煤化所建成我國第一條pan基碳纖維擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)線，國內(nèi)稱為高強(qiáng)i型碳纖維（相當(dāng)于t200）。我國1980年開始研制高強(qiáng)ii型碳纖維（相當(dāng)于t300），先后有上海合成纖維研究所、吉化研究院合成樹脂廠、吉林炭素廠等建成中試生產(chǎn)線。表5總結(jié)了國內(nèi)碳纖維廠家原絲及碳纖維研制和技術(shù)水平情況，可看出國外所采用的溶劑體系國內(nèi)都有研發(fā)，但由于條塊分割的體制、投資嚴(yán)重不足和分散、重視實(shí)驗(yàn)研究而忽略工程化等種種原因，碳纖維的研制未取得實(shí)質(zhì)性突破。這說明溶劑體系也不是目前我國碳纖維水平整體落后的主要原因，裝備對(duì)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)能力、工藝控制與實(shí)現(xiàn)能力、質(zhì)量檢測與保證能力是制約我國碳纖維工程化技術(shù)水平的主要因素。多年來，國產(chǎn)碳纖維仍徘徊在t300以下的水平，存在纖維性能低、毛絲、性能分散大、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題；且無表面處理技術(shù)，僅能用作燒蝕材料。而且關(guān)鍵的原絲技術(shù)仍依賴于進(jìn)口（先是英國考陶爾茲，后是日本旭化成，美國cytec），只能滿足國內(nèi)少量的軍工行業(yè)燒蝕材料的需求，其余工業(yè)應(yīng)用和高性能的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用碳纖維則需要大量進(jìn)口。
面對(duì)這種情況，國家將碳纖維列為國家級(jí)戰(zhàn)略材料，在近幾個(gè)五年新材料發(fā)展計(jì)劃中均為重點(diǎn)支持的首位�！笆濉逼陂g，由科技部組織，投入約1億元資金，以“863”高科技重大項(xiàng)目的形式在全國3個(gè)科研單位（中科院山西煤炭化學(xué)研究所、北京化工大學(xué)及山東大學(xué)）同時(shí)展開帶有競爭性質(zhì)的技術(shù)攻關(guān)，碳纖維實(shí)驗(yàn)線的拉伸強(qiáng)度在4700mpa(1k)左右，已接近t700級(jí)的指標(biāo)。“十五”末期，國防科工委組織了航天七○三所、中石油吉化分公司、中科院山西煤化所進(jìn)行軍工用t300碳纖維工程化技術(shù)攻關(guān)，分別在吉林和揚(yáng)州建成了10噸級(jí)及20噸級(jí)t300級(jí)碳纖維中試工程化線，實(shí)現(xiàn)了宇航級(jí)t300碳纖維工程化小批量穩(wěn)定制備技術(shù)，碳纖維及其復(fù)合材料性能達(dá)到了東麗宇航級(jí)t300碳纖維水平，提供滿足軍工部門使用要求的t300級(jí)1k、3k碳纖維。
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